技术领域
本发明属于热电能源转换材料领域，具体涉及一种高热电性能SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料及其可控制备方法。
背景技术
热电技术可以通过材料中载流子的输运，实现热能与电能之间的相互转换，是绿色清洁能源研究前沿之一。由热电材料制备的热电器件具有体积小、质量轻、寿命长、无噪音、可靠性强等优势，在汽车尾气废热、工业余热等热能发电、航空航天探测器的电能供给以及热电固态制冷等领域极具应用前景。
无量纲热电优值(zT)是衡量热电材料能量转化效率的重要指标，关系式为：zT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，S2σ为功率因子，T为绝对温度，κ为热导率(包含载流子热导率κe和晶格热导率κl)。自2014年美国西北大学Kanatzidis团队在Science上报道了单晶SnSe的高热电优值后，引起了世界范围内研究者的关注。SnSe拥有能量差异小的多重价带，使其具有较高的Seebeck系数；此外，SnSe作为一种典型的层状结构材料，其层状结构以及晶胞中Sn-Se键长短不一，均会产生强烈的非谐振效应，将会散射声子，使其具有较低的晶格热导率；这种层状结构还会使电、热输运具有强烈的各向异性。与传统Pb基中温区材料相比，SnSe具有环境友好、储量丰富、成本低、安全性高等优势，是一种极具应用潜力的新型中温区热电材料。单晶SnSe的制备成本较高，合成条件较为苛刻，且易沿着层间解理，导致机械性能差。
因此，具有优异力学性能、制备相对简便的多晶SnSe成为目前研究的重要目标。然而，多晶SnSe的本征载流子浓度较低，且存在的大量晶界阻碍了载流子迁移，限制了其发展，因此如何提升多晶SnSe的热电性能得到广泛关注。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：提供一种能够同时优化SnSe的热电性能和力学性能的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料，其中Ti3C2Tx的质量分数y＝0.1～1wt％。
所述Ti3C2Tx的质量分数y＝0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％或1wt％。
一种SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料的制备方法，制备上述的SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料，包括如下步骤：
S1:取Ti3C2Tx分散于去离子水中，配置成质量浓度为0.04～0.4mg/mL的溶液A。
S2:将NaOH与SnCl2·2H2O按照摩尔比为7.5:1～15:1依次加入A中，在400～800r/min的搅拌速率下充分反应，并在氩气气氛下加热搅拌至沸腾，得到溶液B。
S3:预先按照Se与NaBH4摩尔比为1:2～1:3加入去离子水中，制备与S2中的Na2SnO2同物质的量的NaHSe溶液。具体的，Se与NaBH4摩尔比为1:2～1:3加入去离子水中，在800r/min速率下搅拌20-40min，得到溶液C。
S4:将溶液C注射到沸腾的溶液B中，保持S2中搅拌速率并在沸腾温度下反应1～3h。
S5:当S4反应停止并冷却至室温后，将反应溶液进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～36h。
将S5得到的粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，即SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料，烧结温度为500～600℃、保温时间为3～8min，压力为30～50MPa。
作为改进，所述S2中NaOH与SnCl2·2H2O的摩尔比为10:1，搅拌速度为600r/min。
作为改进，所述S3中Se与NaBH4的摩尔比为1:2.6，Se与所述S2中SnCl2·2H2O的物质的量相同，搅拌速度为800r/min，反应时间为30min。
作为改进，所述S4中反应时间为2h。
作为改进，所述S5中干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
作为改进，所述S6中烧结温度为580℃、保温时间为5min，压力为40MPa。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
1.本发明方法通过可控调节Ti3C2Tx的用量制备SnSe/Ti3C2Tx复合材料，不仅可以优化载流子浓度以及迁移率，还能增强声子散射，是一种能够协同优化SnSe材料热、电输运性能的策略。
2.本发明采用水相溶液化学法实现SnSe与Ti3C2Tx的原位复合，该合成方法温度低、操作简便、合成装置简单、且以水作为溶剂，在低温常压下即可制得SnSe/Ti3C2Tx复合材料。
3.本发明创造实施的Ti3C2Tx复合增加了SnSe材料室温附近的载流子浓度和迁移率，提升了材料低中温区电导率；同时，SnSe/Ti3C2Tx异质界面加剧了声子散射，使晶格热导率明显降低；最终，电、热输运性能的协同优化使SnSe/Ti3C2Tx复合材料在773K时达到最大zT值，为0.93，比同温度下SnSe的zT值(0.56)提升了66％。同时，由于Ti3C2Tx第二相的存在，使SnSe/Ti3C2Tx复合材料的抗压强度达到87.8MPa，相较于纯相提高了12.6MPa。
附图说明
图1为SnSe/Ti3C2Tx-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)复合块体样品的XRD图谱。
图2为SnSe/Ti3C2Tx-0.3块体的断面SEM图。
图3为SnSe/Ti3C2Tx-0.3块体的EPMA表征：(a)背散射电子像，(b)对应的Ti的波谱图。
图4为SnSe/Ti3C2Tx-0.3块体的TEM-EDS结果：(a)HAADF-STEM图，(b)Sn、Se、Ti和C元素的面分布图。
图5为SnSe/Ti3C2Tx-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)块体的热电输运性能随温度的变化关系：(a)电导率，(b)Seebeck系数，(c)功率因子，(d)热导率。
图6为SnSe/Ti3C2Tx复合材料的zT值：(a)复合材料的323-773K的zT值，(b)SnSe/Ti3C2Tx-0.3和SnSe的773K的zT值。
图7为SnSe/Ti3C2Tx-0.3复合材料和SnSe的抗压强度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
构筑热电化合物/Ti3C2Tx复合材料是一种用于协同调控热电输运性能的途径，第二相的引入不仅能改变载流子的输运行为，还能产生大量异质界面，能够增强声子散射，降低晶格热导率，从而达到提升材料热电性能的目的。此外，在材料中引入第二相能够有效提升材料的力学性能，因此本发明创造性的在SnSe材料中引入第二相来实现SnSe材料的热电性能和力学性能的同时优化。
Ti3C2Tx作为MXene家族的典型代表，具有优异的电导率、可控的层状结构、亲水性以及良好的机械性能，将其引入无机热电材料中不仅能够优化材料的电输运行为，还能增强声子散射，降低晶格热导率，因此构筑SnSe/Ti3C2Tx复合材料是一种协同调控热电输运性能的途径。此外，第二相的引入能使基体材料的力学性能得到提升，本发明中通过引入Ti3C2Tx第二相有效提升SnSe材料的抗压强度。
第二相Ti3C2Tx引入SnSe基体的原理和过程：在Ti3C2Tx分散液中先加入Sn2+源(SnCl2+4NaOH→Na2SnO2+2NaCl+2H2O)，这一步骤保证Ti3C2Tx纳米片均匀分散在Sn2+离子的水溶液中，为Ti3C2Tx纳米片与SnSe纳米颗粒均匀复合奠定基础；随后，以NaHSe形式加入Se2-源(2Se+4NaBH4+7H2O→2NaHSe+Na2B4O7+14H2↑)，通过Na2SnO2+NaHSe+H2O→SnSe+3NaOH反应，实现SnSe的合成，最终实现SnSe的制备及SnSe与Ti3C2Tx的均匀复合。这种原位纳米复合方法同时实现热电材料合成及与第二相均匀复合，既保证了SnSe原本的纳米结构，又使Ti3C2Tx在SnSe基体材料中的分布更加均匀。此外，为了验证该方法的有效性，开展了对比试验：采用非原位方法制备了SnSe/Ti3C2Tx复合材料，即将SnSe颗粒和Ti3C2Tx纳米片在水中进行分散，随后进行收集、干燥和烧结。热电测试表明，这种方法制备的热电复合材料的zT值(773K时仅为0.68)相比于SnSe的提升有限，其原因是该方法制备样品中的Ti3C2Tx呈现团聚状态。该对比实现进一步佐证本发明的原位纳米复合法可制备高性能SnSe/Ti3C2Tx复合材料。
热电性能方面：由于第二相Ti3C2Tx的引入，优化了SnSe材料的电输运行为，使其载流子浓度和迁移率均提升，这显著提升了SnSe材料的低温区电导率和功率因子；同时第二相的加入会产生大量异质界面，能够增强声子散射，降低晶格热导率，从而达到提升SnSe材料热电性能的目的。
力学性能方面：通过第二相强化作用，也就是第二相的引入可以阻碍SnSe内部的裂纹扩展，从而提高SnSe的抗压强度。
已有研究者通过将SnSe颗粒与Ti3C2在水溶液中混合制备了SnSe/Ti3C2复合材料，为典型的非原位复合方式，然而所制备样品在773K的zT值仅为0.1。本发明采用的合成方法具有反应温度低、操作简便、合成装置简单、且以水作为溶剂，且能够实现SnSe的合成及与Ti3C2Tx的原位复合，是极为绿色环保、高效制备高性能热电复合材料的合成方法。
本发明加入的是Ti3C2Tx，并且合成的复合样品通过SEM、EPMA以及TEM等表征手段证实了Ti3C2Tx的存在，因此证明成功将Ti3C2Tx引入到SnSe基体中了。
实施例1：参见图1、5、6，一种SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料及其制备方法，制备SnSe/Ti3C2Tx(Ti3C2Tx的质量分数y＝0.1wt％)具体步骤包括：
S1:取0.494mL浓度为4mg/mL的Ti3C2Tx分散液，并将其分散于49.506mL的去离子水中，得到溶液A；
S2:将100mmol NaOH与10mmol SnCl2·2H2O依次加入A中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液B；
S3:将10mmol Se与26mmol NaBH4加入50mL去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反应30min，得到溶液C；
S4:将新制的C溶液注射到沸腾的B溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
S5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
S6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40MPa，即得到SnSe/Ti3C2Tx-0.1热电复合材料。
实施例2：参见图1-7，一种SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料及其制备方法，制备SnSe/Ti3C2Tx(Ti3C2Tx的质量分数y＝0.3wt％)具体步骤包括：
S1:取1.483mL浓度为4mg/mL的Ti3C2Tx分散液，并将其分散于48.517mL的去离子水中，得到溶液A；
S2:将100mmol NaOH与10mmol SnCl2·2H2O依次加入A中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液B；
S3:将10mmol Se与26mmol NaBH4加入50mL去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反30min，得到溶液C；
S4:将新制的C溶液注射到沸腾的B溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
S5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
S6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40MPa，即得到SnSe/Ti3C2Tx-0.3热电复合材料。
实施例3：参见图1、5、6，一种SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料及其制备方法，制备SnSe/Ti3C2Tx(Ti3C2Tx的质量分数y＝0.5wt％)具体步骤包括：
S1:取2.471mL浓度为4mg/mL的Ti3C2Tx分散液，并将其分散于47.529mL的去离子水中，得到溶液A；
S2:将100mmol NaOH与10mmol SnCl2·2H2O依次加入A中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液B；
S3:将10mmol Se与26mmol NaBH4加入50mL去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反30min，得到溶液C；
S4:将新制的C溶液注射到沸腾的B溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
S5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
S6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40MPa，即得到SnSe/Ti3C2Tx-0.5热电复合材料。
实施例4：参见图1、5、6，一种SnSe/Ti3C2Tx热电复合材料及其制备方法，制备SnSe/Ti3C2Tx(Ti3C2Tx的质量分数y＝1wt％)具体步骤包括：
S1:取4.942mL浓度为4mg/mL的Ti3C2Tx分散液，并将其分散于45.058mL的去离子水中，得到溶液A；
S2:将100mmol NaOH与10mmol SnCl2·2H2O依次加入A中充分反应，并在氩气气氛下以600r/min转数搅拌加热至沸腾，得到溶液B；
S3:将10mmol Se与26mmol NaBH4加入50mL去离子水中，在800r/min的搅拌速度下反30min，得到溶液C；
S4:将新制的C溶液注射到沸腾的B溶液中，在搅拌速度为600r/min，温度为130℃条件反应2h；
S5:上述反应停止并冷却至室温后，将反应产物进行抽滤收集；随后真空干燥，干燥温度和时间分别为：60℃，24h；
S6:将粉末进行放电等离子体火花烧结得到致密块体，烧结温度、保温时间以及压力分别为：580℃、5min、～40MPa，即得到SnSe/Ti3C2Tx-1热电复合材料。
图1对应实施例1-4。图1为SnSe/Ti3C2Tx-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)复合块体样品的XRD图谱。所有样品的衍射峰均与正交晶系结构SnSe标准谱(JCPDS No.48-1224)对应，且没有发现任何属于第二相Ti3C2Tx的特征衍射峰及其他杂质峰，这可能是由于Ti3C2Tx加入量过少并未被检测到，同时还说明第二相的加入不会影响SnSe的晶体结构。
图2对应实施例2。图2为SnSe/Ti3C2Tx-0.3块体沿平行压力方向的断面SEM。可以明显发现块体是由一系列SnSe微米片和Ti3C2Tx片状团聚物组成，表明成功将Ti3C2Tx第二相加入到SnSe中。
图3对应实施例2。图3为SnSe/Ti3C2Tx-0.3块体的EPMA表征：(a)背散射电子像，(b)对应的Ti的波谱图。可以明显发现Ti元素，说明块体中存在Ti3C2Tx。
图4对应实施例2。图4为SnSe/Ti3C2Tx-0.3块体的TEM-EDS结果：(a)HAADF-STEM图，(b)Sn、Se、Ti和C元素的面分布图。结果发现Sn和Se元素的均匀分布，Ti和C元素也在团聚区域均匀分布，说明成功将Ti3C2Tx引入到SnSe中。
图5对应实施例1-4。图5为SnSe/Ti3C2Tx-y(y＝0.1,0.3,0.5,1wt％)块体的热电输运性能。从图5a发现，在低温区，随Ti3C2Tx含量增加，样品电导率呈单调递增趋势，当Ti3C2Tx增加到1wt％时，在323K的电导率相比于纯SnSe相比增加了390％，这主要归因于Ti3C2Tx的加入提升了载流子浓度和迁移率。图5b中样品Seebeck系数随着Ti3C2Tx含量的增加而略微降低，与电导率呈现相反趋势。结合电导和Seebeck系数的变化，SnSe/Ti3C2Tx复合材料的功率因子在中低温区(323–523K)均要高于SnSe，并且SnSe/Ti3C2Tx-0.5样品在773K时取得最大功率因子，为0.61mW m-1K-1(图5c)。图5d为所有样品热导率随温度的变化关系，发现热导率随着温度的增加而降低。SnSe/Ti3C2Tx-0.3样品在773K时的晶格热导率达到最小值，为0.41W m-1K-1，与SnSe基体相比降低了27％，这归因于Ti3C2Tx第二相的引入加剧了声子散射。
图6对应实施案例1-4。图6为SnSe/Ti3C2Tx复合材料的zT值。通过引入第二相Ti3C2Tx实现了热电优值的提升。其中SnSe/Ti3C2Tx-0.3样品在773K取得最高zT，为0.93，相较于SnSe的zT值(0.56)提升了66％。
图7对应实施案例2。图7为SnSe/Ti3C2Tx复合材料的抗压强度。结果发现SnSe纯相的抗压强度为75.2MPa，复合Ti3C2Tx后的样品的抗压强度均有所提高。其中，SnSe/Ti3C2Tx-0.3样品的抗压强度达到到87.8MPa，相较于纯相提高了12.6MPa，展示出对多晶SnSe的Ti3C2Tx第二相强化作用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。